Synthèse de composés α,β-insaturés

 Des vinyl-, ethynyl-arsines, -stibines, -stannanes ou -sélénols ont été synthétisés pour la première fois. Pour préparer de tels composés cinétiquement instables, des réactions particulières ont dû être mises au point et surtout des conditions expérimentales non-usuelles ont dû être utilisées. C’est uniquement en faisant appel à diverses techniques de synthèse sous vide que certains de ces composés ont pu être isolés. Les systèmes α,β-insaturés ont montré des propriétés originales : nous avons ainsi montré une augmentation importante de l’acidité en phase gazeuse des amines, phosphines, arsines, stibines, silanes, germanes, stannanes, thiols, sélénols ou tellurols liés à la présence de l’insaturation. Il fut aussi observé un accroissement systématique de cette acidité en descendant dans une des colonnes 14 à 16 du Tableau Périodique. Cependant ces propriétés ne sont pas générales : pour les éléments de la gauche du tableau, des propriétés très différentes ont aussi été trouvées. Ainsi, par exemple, l’hydrure d’éthylberyllium possède une acidité en phase gazeuse comparable à celle de l’éthanol.

 Synthèse de composés β¸γ-insaturés

Les systèmes allyliques et propargyliques ont aussi montré des propriétés particulières et les systèmes alléniques des propriétés variant de celles des dérivés α,β-insaturés à celles des composés β,γ-insaturés. Par exemple, dans les réactions d’échange avec les stannanes allyliques ou propargyliques, le réarrangement peut être contrôlé en fonction de la force de l’acide de Lewis. Cette approche a été récemment utilisée pour synthétiser des allènethiols et sélénols. Ces propriétés peuvent aussi être utilisées pour un marquage isotopique sélectif.

Synthèse de complexes

Les amine-boranes, phosphine-boranes et autres complexes présentent un intérêt spécifique pour le stockage de l’hydrogène. Cependant, à l’exception des amine-boranes simples, ces sytèmes sont assez mal connus. Nous avons synthétisé dans un premier temps des phosphine-boranes fonctionnalisées qui ont été caractérisées par diverses méthodes spectroscopiques. Le rôle joué par le substituant a pu être évalué grâce à l’utilisation de méthodes diverses telles que la spectroscopie de photoélectron, infrarouge ou la spectrométrie de masse (ICR).
L’étude s’est ensuite étendue aux cycloamine-boranes et ces dernières ont été comparées aux phosphine-boranes correspondantes.
L’étude se poursuit en s’intéressant aux complexes utilisant un alane ou un gallane comme acide de Lewis. La problématique du stockage de l’hydrogène sera abordée lorsque l’étude comparative de ces systèmes sera achevée.

Les cinquante dernières années ont vu un développement considérable de la chimie dans des milieux particuliers : milieu interstellaire, atmosphères planétaires, comètes sous irradiation solaire. Des molécules inattendues, inconnues jusqu’à ce jour par les chimistes, ont été observées. Dans le milieu interstellaire, au-delà de systèmes simples ont été observés des radicaux, des cations et plus récemment des anions. La connaissance de plus en plus fine de ces milieux a permis d’en comprendre progressivement la chimie et de proposer des candidats possibles à rechercher. Il est à noter que les conditions particulières ont bouleversé nos a priori en chimie. Ainsi, exemple classique, deux radicaux hydrogènes ne peuvent réagir entre eux pour former une molécule d’hydrogène que si l’énergie générée par la réaction est absorbée par un troisième corps.
Dans le cadre de ces études, nous avons synthétisé un nombre conséquent de composés qui ont ensuite été analysés par spectroscopie de microonde ou infrarouge pour en faciliter la détection dans ces milieux. A titre d’exemple, ont été détectés dans le milieu interstellaire à l’issue de nos travaux en laboratoire, l’aminoacétonitrile, la cyclopropénone et le formiate de méthyle marqué au ¹³C sur le méthyle.

Les nitriles

•  Synthèse de cyanopolyynes

La synthèse du premier cyanopolyyne avait généré un nombre conséquent d’études sans qu’aucune n’apporte une approche préparative permettant d’isoler un échantillon pur. Nous l’avons réalisée par réaction du cyanure de p-toluènesulfonyle sur un dérivé stannique. L’extension de cette synthèse à des composés marqués ou aux cyanopolyynes suivants est toujours en cours et devra permettre de mieux comprendre la chimie et la photochimie de ces composés.

•  Synthèse d’adduits du cyanoacétylène

Le cyanoacétylène étant très abondant dans de nombreux milieux, il était intéressant de connaître les propriétés des adduits simples de ce composé en particulier avec l’ammoniac, le sulfure d’hydrogène ou l’eau. Des propriétés très surprenantes ont été observées pour ces adduits tels qu’une acidité très élevée en phase gazeuse, le nitrile comme site le plus basique par effet push-pull indépendamment de l’hétérosubstituant,  les dérivés azoté et soufré sont plans , …

Ces composés sont actuellement recherchés dans le milieu interstellaire par les astrophysiciens.

• Autres composés, travaux en cours

La synthèse des isonitriles, des isotopomères des nitriles décrits ci-dessus, de composés oxygénés ou azotés divers afin d’en déterminer les caractéristiques physicochimiques permettra de mieux comprendre la chimie des milieux où ils sont ou seront observés.

•  Sublimation de composés chiraux en mélange non racémique.

Une propriété très particulière a été observée, il y a près de cinquante ans, et n’a jamais trouvé d’explication satisafaisante : le sublimat de la première fraction de certains composés chiraux en mélange non racémique peut posséder un excès énantiomérique très différent de celui du mélange initial. En étudiant ce phénomène sur des acides carboxyliques et des aminoacides nous avons montré que la tension de vapeur du racémique et de l’énantiomère pur pouvait expliquer cette propriété. Il est nécessaire pour cela que ces composés subliment sous forme de dimères, aucune redistribution ne s’effectuant en phase gazeuse ou solide.

Sublimation d’un mélange DL + L de leucine à 120 °C. Environ 1 % du mélange initial est sublimé.